elektrokimyasal tepkime, bir elektrik akımının etkisiyle ve çoğu kez, biri katı (metal), öbürü sıvı (çözelti) iki madde arasındaki elektron aktarımıyla gerçekleşen kimyasal süreçlerin ortak adı.
Elektrokimyasal tepkimeler üzerindeki çalışmalar, 1796’da ilk pili yapan Alessandro Volta ile başlar. 1838’de elektrokimyanm yasalarını koyan Michael Faraday’ın, ardından Josiah Willard Gibbs ile Walther Hermann Nerst’in katkılarıyla kuramsal temellere oturtulan elektrokimyasal tepkilemele- rin gerçekleşme ve uygulama alanları son derece geniştir. Günümüzde, elektroliz, metalürji, kimyasal pil ve yakıt pili teknolojisi, elektrikli kaplama, analitik kimya ve biyolojik araştırmalar gibi bellibaşlı alanların temeli bu tepkimelere dayanır.
Kendiliğinden gerçekleşen birçok tepkime, özel ve uygun koşullar yaratıldığında, akım biçiminde bir elektrik enerjisi verir. Böyle bir süreç, tepkime sırasında açığa çıkan kimyasal enerjinin doğrudan elektrik enerjisine dönüşmesidir. Örneğin pillerde bu tür tepkimelerden yararlanılır. Bunun tam tersine, kendiliğinden oluşmayan birçok kimyasal tepkime bir elektrik akımının enerjisinden yararlanarak gerçekleştirilebilir. Bu tür süreçlerde de, elektrik enerjisi doğrudan kimyasal enerjiye dönüşür ve tepkime ürünlerinde depolanır. Örneğin elektroliz böyle bir elektrokimyasal süreçtir.
Elektroliz ürünleri, taşıdıkları kimyasal enerji nedeniyle birbirleriyle tepkimeye girer ve elektroliz tepkimesi sırasında tüketilen maddeleri yeniden üretirler. Bu ters yönlü tepkime uygun koşullarda gerçekleşirse, elektroliz sırasında tüketilen elektrik enerjisinin büyük bölümü de yeniden üretilebilir. Akümülatörlerde bu olgudan yararlanılır. Depoladıkları enerji tükendikten sonra yeniden doldurulabilecek biçimde tasarımlanmamış olan birincil pillerden ayırt etmek üzere, boşalınca yeniden doldu- rulabilen bu aygıtlara ikincil pil denir. Akümülatörlerin doldurulması bir elektroliz işlemidir; aygıtın içinden elektrik akımı geçirilerek belirli bir kimyasal değişiklik yaratılır ya da başka bir deyişle, elektrik enerjisi kimyasal enerjiye dönüştürülerek “depolanır” ve gerektiğinde yeniden elektrik enerjisine dönüştürülür. Boşalma sırasında, ters yöndeki kimyasal değişiklik kendiliğinden oluşur ve akümülatör, elektrik akımı üreten bir pil gibi davranır.
Elektriği iyi ileten maddeler, metalik ve elektrolitik iletkenler olmak üzere iki gruba ayrılabilir. Metallerin hepsi, ayrıca grafit, manganez dioksit, kurşun sülfür gibi bazı maddeler metalik iletkenlerdir; bu maddelerin içinden bir elektrik akımı geçtiğinde ısı ve magnetik etki oluşur, ama hiçbir kimyasal değişiklik olmaz. Kısaca elektrolit denen elektrolitik iletkenler ise, erimiş ya da su ve alkol gibi çözücülerde çözünmüş halde bulunan asitler, bazlar ve tuzlardır. Uygun bir metalik iletkenden yapılan ve sıvı elektrolite daldırılan levha ya da çubuklar (elektrot), akımın sıvı içinde iletilmesini sağlar. Elektrotlar aracılığıyla bir elektrolitten akım geçirildiğinde yalnızca ısı ve magnetik etki değil, elektrotlarda ya da çevresinde belirli kimyasal değişiklikler de olur. Elektroliz denen bu olayda, iki elektrot ile aralarındaki iyonlaşmış çözelti elektrokimyasal bir pil oluşturur. Bu pilde oluşan süreç, bir yükseltgenme-indirgenme tepkimesidir; katot denen eksi elektrot indirgenme, anot denen artı elektrot ise yükseltgen- me biçiminde kimyasal bir değişikliğe uğrar. Elektrotlardaki bu elektrokimyasal tepkimenin hızı, elektrik akımının yoğunluğuyla doğru orantılıdır. Elektrokimyasal tepkimeler, elektrolit ile elektrotların arayüze- yinde gerçekleşir. Bu bölgenin özelliği, parçacıkların belirli bir yapıda olması ve oldukça yoğun bir elektrik alanının (10.000.000 volt/cm) bulunmasıdır. Elektrokimyasal tepkimelerin, değişik alanlarda uygulanan birçok tipi vardır. Basit indirgenme-yükseltgenme tepkimeleri, bir çözeltideki basit ya da karmaşık bir iyonun elektrottan elektron olması (indirgenme) ya da elektrota elektron vermesi (yükseltgenme) temeline dayanır. Gazların açığa çıktığı elektrokimyasal tepkimelerde, bir çözeltideki hidrojen iyonları bir metalden çıkan elektronlarla birleşerek katotta gaz halindeki hidrojen moleküllerine, eksi yüklü OH (hidroksil) iyonları ise anota elektron vererek bu elektrotta oksijen gazına dönüşür. Metallerin açığa çıktığı tepkimelerde, katottan elektron alarak indirgenen ve yüksüz bir atom durumuna gelen bir metal iyonu bu elektrotun metal kristal örgüsüne katılarak yüzeyde birikebilir.
Eğer pozitif gerilim uygulanırsa, bu kez metal elektrottaa kopan elektronlar metalin çözülmesine ve metal iyonlarının çözeltiye geçmesine yol açar. Örganik bileşiklerin yükseltgenme-indirgenme tepkimeleri de elektrotlarla gerçekleştirilebilir. Oksijen ve azot içeren bazı bileşikler (kinonlar, aminler ve nitröz bileşikleri) dışında, organik bileşiklerden çoğunun elektrokimyasal tepkimeleri tersinmez tepkimedir.
Metalürjide, demir ve çelik dışındaki tüm önemli metaller elektrokimyasal işlemlerle elde edilir ya da arıtılır. Örneğin alüminyum, titan, alkali ve toprak alkali metaller erimiş tuzlarından elektroliz yoluyla çökelti- lerek üretilir; bakır ise sulu bakır sülfat çözeltisi içinde elektroliz yoluyla arıtılır. Metalleri yenime dayanıklı duruma getirmek için uygulanan elektrikli kaplama yönteminde de elektrokimyasal tepkimelerden yararlanılır. Kimya sanayisinde, salamuradan elektroliz yoluyla klor ve sud kostik üretilmesi de elektrokimyasal bir işlemdir. Yakıt pillerinde, kimyasal tepkimelerden açığa çıkan enerji elektrik enerjisine dönüştürülür; bu pillerde, bir elektrota sürekli yakıt (hidrojen ya da hidrazin) verilirken, öbür elektrot da havanın oksijeniyle tepkimeye girer. Analitik kimyada, otomatik aygıtlarla yapılan birçok çözümlemede de elektrokimyasal işlemlerden yararlanılır.